График работы:
Пн-Пт с 9:00 до 18:00
Телефон:
производство

теплоизоляционных, жаростойких и огнеупорных материалов; литейная химия

Главная \ Статьи \ Неорганика против органики

Неорганика против органики

"Литейное производство", №3, 2018

Прогрессивные холоднотвердеющие смеси на алюмоборфосфатном концентрате: состояние и перспективы развития

(неорганика против органики)

Ключевые слова: литьё в формы из ХТС, неорганические связующие, алюмоборфосфатный концентрат, АБФК, высокоэффективная экологически безопасная технология.

В своё время развитие машиностроения востребовало огромное количество однотипных отливок, обеспечить которое оказалось способным литьё в разовые песчаные формы. Невозможно переоценить его значение сегодня и отказать ему в будущем: до 80% отливок изготавливаются именно этим способом.

К середине XX века относится революция в технологии формы, связанная с возможностью упрочнения смесей без теплового воздействия. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей на основе жидкого стекла свободны от недостатков песчано-глинистых форм, кроме неудовлетворительной выбиваемости, требующей значительных затрат энергии и труда. Инженерная мысль обратилась к изысканиям, направленным на наиболее полное раскрытие возможностей холодного твердения. Последовавшее развитие формовочных технологий представляло собой «состязание» неорганических и органических связующих для ХТС.

К настоящему времени устоявшимся взглядом стало признание преимуществ органических связующих [1]. Органика оказалась способной устранить издержки “жидкостекольной революции” - затруднённую выбиваемость. Кроме этого, к её преимуществам относятся: способность отверждаться с образованием прочных структур; облегчённая регенерация смесей; в 3 - 5 раз меньший расход по сравнению с неорганикой.

Распространённое мнение возводит преимущества органических связующих в абсолютную степень. Абсолютизация проявляется в том, что сейчас в подавляющем большинстве случаев в литейных цехах вообще не осведомлены о существовании перспективных неорганических связующих. Считается, что очевидные преимущества органики способны нивелировать их “несущественные” недостатки, связанные с повышенной газотворностью и ухудшенными санитарно-гигиеническими условиями [2].

Среди неорганических материалов, обладающих необходимыми для литейного производства вяжущими свойствами, были выделены и хорошо изучены кислые соли фосфорной кислоты - металлофосфаты [3]. Основой значительного количества вяжущих систем являются фосфаты алюминия: их водные растворы характеризуются повышенной вязкостью, адгезией к различным материалам и способностью образовывать прочные структуры уже при невысоких температурах, сохраняя прочность при нагревании [4].

ВПТИ “Литпром” (СПб) совместно с институтом “Гипроцемент” (СПб) был разработан процесс, использующий в качестве связующего алюмоборфосфатный концентрат (АБФК) - смесь кислых фосфатов алюминия и бора, и порошок-отвердитель на основе оксида магния. Состав АБФК представлен формулой BnAl4-n(H2PO4)12, где n = 1, 2, 3; также присутствует небольшое количество других солей ортофосфорной кислоты BnAl4-n(HPO4)n и BnAl4-n(PO4)4. Процесс отверждения смеси описывается уравнением:

B2nAl2(4-n)(H2P2O7)12*11H2O + 23MgO → 2BnAl4-n(PO3)12 + 23Mg(OH)2

К преимуществам смеси относятся:

  • возможность использования песков с повышенной глинистой составляющей;
  • возможность использования отработанной смеси после механической регенерации;
  • возможность использования универсального оборудования;
  • возможность приготовления смеси при отрицательных температурах;
  • отсутствие прилипаемости смеси к оснастке;
  • высокая прочность форм и стержней;
  • низкая газотворность;
  • высокая газопроницаемость;
  • высокая огнеупорность;
  • высокие антипригарные свойства;
  • минимальная трудоёмкость выбивки форм и очистки отливок;
  • высокое качество отливок;
  • практически полное отсутствие вредных выбросов.

Основные свойства смеси представлены в табл. 1.

Таблица 1. Физико-механические свойства ХТС на активированном АБФК

Свойства

Показатель

Прочность при сжатии, МПа

  • через 1 ч
  • через 3 ч
  • через 24 ч

 

0,45 … 0,67

1,2 … 1,4

4 ... 5

Прочность при разрыве, МПа

  • через 1 ч
  • через 3 ч
  • через 24 ч

 

0,10 ... 0,15

0,35 ... 0,40

0,8 ... 1,0

Живучесть, мин

8 ... 25

Газопроницаемость, ед

150 … 180

Осыпаемость, %

0,05 … 0,1

Остаточная прочность, МПа

0,01 … 0,05

Влажность, %

1,5 … 2,0

Газотворность, см2

2,5 … 3,0

Твердение смеси на АБФК происходит в течение часа, что приемлемо для индивидуального и серийного производства. Управлять кинетикой твердения можно как количеством отвердителя, так и подбором его свойств в соответствии с требованиями технологии.

Важнейшей характеристикой АБФК является высокая огнеупорность (до 1900 oС). Её следствием во многом выступает термохимическая стойкость смесей, исключающая образование пригара. По отсутствию пригара АБФК не уступает органике, и существенно превосходит жидкое стекло. Антипригарные свойства АБФК используются для производства на его основе специальных покрытий [5], в том числе и для литья по газифицируемым моделям [6]. Свойства покрытий приведены в табл. 2.

Таблица 2. Свойства противопригарного покрытия для стержней и форм на активированном АБФК

Свойства

Показатель

Седиментационная устойчивость через 24 ч

95 … 98

Вязкость, с

12 … 17

Живучесть, мин

20 … 30

Продолжительность твердения, мин

60 … 120

Остаточная влажность через 24 ч, %

3,5

Газопроницаемость, ед

30 … 40

Неорганическая природа АБФК обусловливает характеристики смеси, обеспечивающие высокое качество готовых отливок. В отличие от органических связующих, неорганика при нагреве претерпевает изменения, не сопровождающиеся интенсивной газификацией и завершающиеся переходом в устойчивую форму. Низкая газотворная способность ХТС на основе АБФК, с одной стороны, её высокая газопроницаемость, с другой, исключают диффузию образующихся при заливке металла газов в отливку, снижая количество газовых пороков. На рисунках 1 и 2 изображены формы и стержни для производства стальных отливок.

 ris_1_forma_dlya_stalnogo_litya.png Рис. 2 Стержни для стальных отливок

К важнейшим технологическим преимуществам смесей относятся отсутствие прилипаемости к оснастке и отличная выбиваемость отливок. В своё время применение алюмофосфатных связующих ограничивалось  непродолжительным сроком хранения. Введение в состав соединений бора позволило получить  устойчивые при хранении жидкости с меньшей кислотностью, существенно лучшими адгезионными свойствами и прочими важными технологическими характеристиками [7]. Решение оказалось комплексным: образующийся при нагревании формы BPO4 после формирования отливки и при последующем охлаждении до 500 ºС и ниже распадается на B2O3 и P2O5, что вызывает эффект разупрочнения форм и улучшение условий удаления из них отливок [8]. Выбиваемость форм и стержней из смесей на основе АБФК выделяется как одно из несомненных преимуществ. Это свойство также используется при производстве специальной добавки для жидкостекольных смесей.

Введение соединений бора обеспечило длительность хранения связующего без предъявления требований к их условиям. Гарантийный срок хранения - один год, по истечении которого анализируется состав, и принимается решение о возможности дальнейшего использования. Возможно использование АБФК при значительных отрицательных температурах. Ни одно из органических связующих в таких условиях не применяется.

Гидролитическая неустойчивость стержней как следствие небольшого количества легко разрушающихся во влажной атмосфере поперечных связей макромолекулы фосфатного полимера, исключающая длительное  хранение, предотвращается использованием противопригарных красок.

Преимуществом органики считается низкий расход, оправдывающий высокую стоимость. Органические смола и катализатор представляют собой низковязкие жидкости с хорошей смачивающей способностью, что при работе на специальном оборудовании обеспечивает возможность равномерного распределения незначительных доз по песчаной массе. Более высокий расход неорганического связующего обусловлен его вязкостью и, как следствие, недостаточной смачивающей способностью. Кроме этого, рекомендованный в своё время расход АБФК предусматривал двукратную избыточную прочность стержней и форм.

Очевидным решением станет снижение расхода материалов до обеспечения оптимальной прочности: 3 - 4% для связующего и 0,9 - 1,2% для отвердителя. Дальнейшее снижение расхода возможно за счёт улучшения смачивающей способности и придания смеси подвижности. Это достигается разведением АБФК водой и введением в состав композиции поверхностно-активных веществ. Расход связующего снижается до 2,5%. Содержание влаги в смеси после этого не превышает 2%, т.е. сушка не потребуется. Кроме этого, введение поверхностно-активных веществ придаёт смеси пластичные свойства, что позволяет точно воспроизводить отпечаток модели. Другим важным следствием пластичности является податливость стержней, предотвращающая образование горячих трещин при усадке охлаждающейся отливки [4].

Улучшение смачивающей способности АБФК также может быть достигнуто обработкой ультразвуком: расход снижается до 2% при существенном повышении когезионной прочности. Ультразвуковые технологии в литейном производстве изучены и применяются [9].

Следует учитывать нетребовательность АБФК к качеству песков: содержание глинистой составляющей до 2% не ухудшает показателей процесса и не повышает расход связующего. Использование недорогих необогащённых формовочных песков компенсирует более высокий расход АБФК по сравнению с органическими связующими, стабильно работающими на песках с содержанием глинистой составляющей не более 0,4%. 

При наличии источника вторичных периклазовых огнеупоров возможно их вовлечение в переработку для производства отвердителя. Использование внутренних источников понизит стоимость всего процесса на 10 - 15%. В ценах 2017 г. неорганическая технология не дороже альфа-сет процесса, и в 1,5 - 1,8 раза дешевле фуран-процесса.

Высокая эффективность процесса дополняется простотой необходимого оборудования. Для приготовления смеси используются стационарные смесители для самотвердеющих смесей непрерывного действия (модели 4727 и др.); в условиях единичного и малосерийного производства применяются смесители периодического действия (производство “БелНИИЛит”); при проведении опытно-промышленных работ возможно использование бегунов, растворо- и бетономешалок. Существует предложение специального оборудования, а также решение для дополнения действующих смесителей узлом подачи порошкообразного отвердителя. Уплотнение смеси осуществляется на вибростолах; достаточно механической регенерации отработанных смесей. Экономические преимущества процесса на основе АБФК приведены в табл. 3.

Таблица 3. Экономическое обоснование внедрения ХТС на активированном АБФК для ремонтного литья[1].

Наименование статей затрат

Экономия по статьям

на 1 т годных отливок, тыс. руб

на годовой объём литья (194 т), млн руб

1. Основные и вспомогательные материалы

1,3

0,24

2. Энергия

2,6

0,48

3. ФЗП и отчисления на страхование

0,86

0,16

4. Содержание и эксплуатация оборудования

1,72

0,32

5. Потери от брака

1,72

0,32

6. Общецеховые расходы

0,43

0,08

Итого

8,3

1,6

Возможно применение ХТС на основе АБФК в литье по нагреваемой оснастке; известна технология использования АБФК взамен этилсиликата для литья по выплавляемым моделям [9].

С газотворной способностью связующих непосредственно связана атмосфера цехов. Органические смолы при разложении выделяют кубометры отравляющих и канцерогенных веществ. Неорганические связующие свободны от таких недостатков. Аргументы об экологии принято относить к категории разговоров в пользу бедных: пока стоимость процесса дешевле конкурирующего, никакие соображения экологичности последнего не заставят собственников и руководителей отказаться от возможности платить меньше.

Тем не менее, за минувшие 25 лет деиндустриализации изменилось общественное сознание населения. Промышленное производство теперь воспринимается как абсолютное зло, не допустить которого следует любой ценой. Мировоззренческий сдвиг сопровождался радикальным изменением экологического законодательства. Теперь оно обязывает агентов экономики осуществлять экологическую экспертизу проектов, обязательным элементом которой является участие общественности. И эта процедура вовсе не является формальной. Известен ряд крупных несостоявшихся проектов, инвесторы и организаторы которых, несмотря на финансовую дееспособность, не смогли убедить население[2]. Невозможно усомниться в бескорыстии организующих протесты населения правозащитников, но и без коммерческой составляющей экологической деятельности реализованные проекты оказываются обременёнными издержками, упущенной выгодой, долговой нагрузкой и репутационными потерями.

Другим следствием деиндустриализации, кроме общего сокращения промышленного производства, стало дробление экономики. На площадях остановленных цехов и заводов появилось достаточное количество небольших производителей. По состоянию на 2013 г. количество предприятий с объёмом выпуска отливок от 1000 до 5000 тонн в год составляло 34%, менее 1000 - 44% [10].

Как правило, их финансовые возможности ограничены, внешнее же давление с этими ограничениями не считается. Отсутствие средств для приобретения эффективного газоочистного оборудования затрудняет деятельность на арендованной территории до полной невозможности. Преимущественно эти площадки расположены в городской черте, и отличаются высокой стоимостью и арендными ставками. Также они привлекательны для девелоперов: на территории легендарного ЗИЛа построен новый жилой комплекс. Менее дорогая недвижимость находится в небольших городах или сельской местности и зачастую примыкает к жилой застройке. Кубометры формальдегида сообщат населению о характере нового соседства. Далее запускается известный механизм: обращения в природоохранную прокуратуру и т.д. Использование неорганических связующих полностью освобождает от таких рисков и неприятностей.

Таким образом, ни по одному из показателей ХТС на основе неорганического связующего АБФК не уступает наиболее массовым органическим смолам, а по ряду параметров превосходит их. Технология универсальна, нетребовательна и реализуема на любом смесительном оборудовании. Стоимость материалов дешевле распространенных органических связующих. Применение технологии особенно актуально для небольших предприятий, т.к. не влечёт за собой дополнительных расходов, зато способно освободить от рисков экологического характера. Существуют дополнительные возможности использования АБФК в различных видах литья. Возникает вопрос о причинах т.н. “фосфатного парадокса” [11] - забвении технологии и отказе отечественной промышленности от использования фосфатных связующих.

Начало промышленного внедрения технологии (1992 г.) совпало с периодом деиндустриализации. Производство литья в стране за минувшие годы сократилось в 4,5 раза, количество заводов и цехов - почти в три раза. Ликвидированы практически все отраслевые НИИ. В то же время даже катастрофически сжавшаяся промышленность осталась перспективным рынком сбыта западных технологий и оборудования. С начала XXI в. их импорт увеличился в девять раз [10]. Очевидно, что проводниками западной технологической мысли стали высококвалифицированные кадры ликвидированных научно-исследовательских и проектно-технологических организаций. Их знания, навыки, опыт и связи в совокупности с маркетинговыми и финансовыми возможностями западных корпораций и стали залогом успешности органики.

В 2007 г. прекратил свою деятельность ВПТИ “Литпром”. Тогда же было остановлено опытное производство Гипроцемента. К исходу первого десятилетия XXI в. процесс остался без системного сопровождения - возможности обобщения и распространения заводской практики, а сжавшийся отечественный рынок достался органике. В этом и заключается причина т.н. фосфатного парадокса.

В связи с этим существует объективная потребность в развитии процесса литья в ХТС на АБФК  и его широком применении на отечественных предприятиях, как альтернативы “заёмных” ХТС на органических связующих. Это требование времени, тем более, что за рубежом такая тенденция чётко просматривается (система CORDIS).

________________

В рамках Ассоциации литейщиков Санкт-Петербурга и Ленинградской области (ЛенАЛ) совместно с уральским производителем специальной химии сформулировано комплексное предложение технологически совершенного, экологически безопасного и экономически эффективного процесса на основе модифицированной смеси из алюмофосфатного связующего и периклазсодержащих отвердителей. Предложение включает аудит действующей технологии и оборудования, рекомендации по его использованию, подбор состава смеси и сопровождение процесса. 

Список литературы:

1. Технология литейного производства: Литьё в песчаные формы. / Под ред. А. П. Трухова. - М.: Издательский центр “Академия”, 2005. - c. 113;

2. Технология литейного производства: Формовочные и стержневые смеси / Под ред. С. С. Жуковского. - Брянск, изд-во БГТУ, 2002. - с. 184;

3. Металлофосфатные связующие и смеси: Монография. / под общ. ред. Илларионова И. Е. Чебоксары: Изд-во при Чуваш. ун-те, 1995 - 524 с;

4. Судакас Л. Г. Фосфатные вяжущие системы. - СПб: РИА “Квинтет”, 2008. - с. 141, 249;

5. Г. А. Колодий, С. С. Ткаченко, В. С. Кривицкий. Перспектива применения фосфатных холоднотвердеющих смесей // Литейщик России. - 2004, №8. - с. 23 - 24;

6. Л. Г. Знаменский, О. В. Ивочкина, А. С. Варламов, А. Н. Франчук, А. А. Южакова. Отечественные краски для литья по газифицируемым моделям // Вестник ЮУрГУ. Серия “Металлургия”. 2017. Т.17, №1. С.58 - 64;

7. Огнеупорные и строительные материалы на основе фосфатных связующих / Красный Б. Л. - диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук: на правах рукописи. - с. 116;

8. Л. Г. Знаменский, С. С. Верцюх, А. С. Варламов, М. В. Судариков. Корундовые формы на алюмоборфосфатном концентрате в точном литье / Вестник ЮУрГУ, № 39, 2012;

9. Электроимпульсная и ультразвуковая обработка материалов в точном литье: монография / Л. Г. Знаменский, О. В. Ивочкина, Б. А. Кулаков, В. В. Крымский. - Челябинск, издательский центр ЮУрГУ, 2010. - 259 с.;

10. Состояние и перспективные технологии литейного производства России. Выступление президента ассоциации литейщиков России проф. Диброва И.А. на ХI съезде литейщиков в Екатеринбурге 16-19 сентября 2013. / Литейщик России, № 9, 2013;

11. Литейные формовочные материалы. Формовочные стержневые смеси и покрытия. Болдин А.Н., Давыдов Н. И., Жуковский С. С и др. - М.: Машиностроение, 2006 - с. 230

 


[1] Предприятие в Челябинской области; в ценах 2015 г.

[2] Строительство цинкового завода в Оренбургской области Русской медной компанией, ферросплавного завода в Красноярском крае компанией Чек-Су.ВК, горно-обогатительного комбината в Воронежской области Уральской горно-металлургической компанией. Под вопросом пуск Томинского ГОКа в Челябинской области Русской медной компанией.

Яндекс.Метрика
Наш адрес:
Челябинск, Екатеринбург
Телефоны: